欧盟 RoHS (2002/95/EC)指令，即“在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”要求从2006年7月1日起，在新投放市场的八大类电子电气设备产品中，限制使用铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、六价铬 [Cr(VI)]、多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）六种有害物质。后经过相关法律法规，修订该指令为RoHS2.0。RoHS2.0新增了四种邻苯二甲酸酯的管控，包括二异丁基邻苯二甲酸酯（DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯（DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP)和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP)。本文使用FULI-CHROMATEC Crystal 9000GC/MS，参考IEC 62321规定的方法，对电子电气设备中的有机有害物质进行了检测，提供了RoHS2.0指令中有机部分检测的整体解决方案。
多溴联苯（PBB）的测定
背景
多溴联苯（PBB），是一类含溴芳香化合物，常作为阻燃剂应用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆等电子元件。多溴联苯具有亲脂性和持久性,易在生物体内富集，并通过食物链传递，对人体健康有极大危害。并且PBB是环境中二噁英的前体物，其致癌性、 神经毒性以及干扰内分泌等特性引起社会界的广泛关注。IEC 62321-6-2015规定了多溴联苯测定的气相色谱-质谱法，采用IEC 62321-6-2015法适用于电子电气产品中10种多溴联苯类物质（一溴联苯~十溴联苯：PBB1~PBB10）的测定。本文使用FULI-CHROMATEC Crystal 9000GC/MS。测定电子电气设备中10种多溴联苯（PBB），参考IEC 62321-6-2015标准处理样品，从多溴联苯的线性，结果重现性等表明该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法要求。
仪器配置
仪器：FULI-CHROMATEC Crystal 9000 GC/MS（浙江福立分析仪器股份有限公司）
色谱柱：DB-5HT，长15m，内径0.25mm，膜厚0.1μm。固定相（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷。
典型谱图
SCAN模式下的总离子流图：
图1 10ppm 10种多溴联苯（PBB)在SCAN模式下的全扫谱图
SIM图：
图2 1ppm 10种多溴联苯（PBB)在T-SIM模式下的提取离子扫描谱图
重复性
图3 50ppb 10种多溴联苯（PBB）重复测定6次叠加谱图
表1 350ppb10种多溴联苯6次重复性结果
|
目标化合物 |
平均保留时间(min) |
保留时间RSD(%) |
峰面积 RSD（%） |
|
PBB1 |
3.119 |
0.146 |
3.349 |
|
PBB2 |
4.238 |
0.165 |
2.396 |
|
PBB3 |
4.388 |
0.159 |
1.644 |
|
PBB4 |
5.174 |
0.132 |
2.671 |
|
PBB5 |
5.689 |
0.108 |
3.660 |
|
PBB6 |
6.705 |
0.085 |
3.012 |
|
PBB7 |
7.473 |
0.096 |
4.289 |
|
PBB8 |
8.198 |
0.059 |
1.986 |
|
PBB9 |
8.605 |
0.067 |
2.845 |
|
PBB10 |
8.987 |
0.072 |
4.579 |
校准曲线
表2 10种多溴联苯标准曲线方程及线性回归系数
|
目标化合物 |
线性方程 |
线性相关系数（R2) |
|
PBB1 |
Y=2.056e+03X+1.482e+04 |
0.99818 |
|
PBB2 |
Y=2.740e+03X-4.477e+03 |
0.99980 |
|
PBB3 |
Y=1.233e+03X+5.373e+03 |
0.99990 |
|
PBB4 |
Y=7.993e+02X-6.303e+03 |
0.99603 |
|
PBB5 |
Y=8.076e+02X-8.458e+03 |
0.99562 |
|
PBB6 |
Y=4.249e+02X+2.515e+03 |
0.99915 |
|
PBB7 |
Y=3.430e+01X+4.447e+02 |
0.99935 |
|
PBB8 |
Y=1.974e+01X-9.417e+02 |
0.99659 |
|
PBB9 |
Y=4.909e+00X+2.376e+02 |
0.99604 |
|
PBB10 |
Y=1.505e+01X-2.709e+02 |
0.99755 |
多溴二苯醚（PBDE）的测定
背景
多溴二苯醚（PBDE）是一类阻燃剂，具有持久性，并且难降解,是电子电器设备中影响人类健康、危害环境的一类有害物质。近年来电子设备的使用日益广泛，多溴二苯醚作为其中限制使用的有害物质的检测显得尤为重要。IEC 62321-6-2015规定了多溴二苯醚测定的气相色谱-质谱法，采用IEC 62321-6-2015法适用于电子电气产品产品中10种多溴二苯醚类物质（一溴二苯醚~十溴二苯醚：PBDE1~PBDE10）的测定。本文使用FULI-CHROMATEC Crystal 9000GC/MS。测定电子电气设备中10种多溴二苯醚（PBDE），参考IEC 62321-6-2015标准处理样品，从多溴联苯的线性，结果重现性等表明该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法要求。
仪器配置
仪器：FULI-CHROMATEC Crystal 9000 GC/MS（浙江福立分析仪器股份有限公司）
色谱柱：DB-5HT，长15m，内径0.25mm，膜厚0.1μm。固定相（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷。
典型谱图
SCAN模式下的总离子流图：
图4 5ppm 10种多溴二苯醚在SCAN模式下的全扫描谱图
SIM图：
图5 1ppm 10种多溴二苯醚在T-SIM模式下的提取离子扫描谱图
重复性
图6 50ppb 10种多溴二苯醚（PBDE）重复测定6次叠加谱图
表3 350ppb10种多溴二苯醚6次重复性
|
目标化合物 |
平均保留时间(min) |
保留时间RSD(%) |
峰面积RSD（%） |
|
PBDE1 |
3.115 |
0.169 |
4.646 |
|
PBDE2 |
4.182 |
0.137 |
4.841 |
|
PBDE3 |
4.997 |
0.129 |
4.095 |
|
PBDE4 |
5.779 |
0.096 |
4.639 |
|
PBDE5 |
6.577 |
0.095 |
4.944 |
|
PBDE6 |
7.152 |
0.071 |
3.339 |
|
PBDE7 |
7.762 |
0.071 |
4.300 |
|
PBDE8 |
8.278 |
0.067 |
4.336 |
|
PBDE9 |
8.835 |
0.049 |
4.680 |
|
PBDE10 |
9.445 |
0.084 |
4.275 |
校准曲线
表4 10种多溴二苯醚标准曲线方程及线性回归系数
|
目标化合物 |
线性方程 |
线性相关系数（R2) |
|
PBDE1 |
Y=8.980e-01X+5.535e-02 |
0.99726 |
|
PBDE2 |
Y=7.945e-01X+2.707e-02 |
0.99693 |
|
PBDE3 |
Y=6.795e-01X+2.063e-03 |
0.99555 |
|
PBDE4 |
Y=6.163e-01X+4.296e-03 |
0.99748 |
|
PBDE5 |
Y=3.786e-01X+2.268e-03 |
0.99572 |
|
PBDE6 |
Y=2.983e-01X-1.538e-03 |
0.99896 |
|
PBDE7 |
Y=8.823e-02X-3.076e-04 |
0.99980 |
|
PBDE8 |
Y=4.831e-02X-4.357e-03 |
0.99579 |
|
PBDE9 |
Y=1.527e-02X-5.398e-04 |
0.99831 |
|
PBDE10 |
Y=1.137e-02X-1.945e-03 |
0.99930 |
邻苯二甲酸酯的测定
背景
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAEs，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。（简言之就是塑化剂的一种）当被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯。邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品还可干扰内分泌系统。邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶，具有增塑剂的作用。其中二异丁基邻苯二甲酸酯（DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯（DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP)、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP)这四种邻苯二甲酸酯是RoHS2.0指令中限制使用的有害物质。IEC 62321-8-2017规定了电子产品中邻苯二甲酸酯的测定气质联用方法。采用 IEC62321-8-2017法适用于RoHS2.0指令中四种邻苯二甲酸酯类物质含量的测定。本文使用FULI-CHROMATEC Crystal 9000GC/MS测定电子产品中四种种邻苯二甲酸酯类。参考 IEC 62321-8-2017处理样品，从邻苯二甲酸酯的线性，结果重现性等表明该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法要求。
仪器配置
仪器：FULI-CHROMATEC Crystal 9000 GC/MS（浙江福立分析仪器股份有限公司）
色谱柱：DB-5MS，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm。固定相（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷。
典型谱图
SCAN模式下的总离子流图：
图7 10ppm 17种邻苯二甲酸酯类标准物质在SCAN模式下的全扫谱图
SIM图：
图8 10ppm 17种邻苯二甲酸酯类标准物质在T-SIM模式下的提取离子扫描谱图
重复性
图9 0.2ppm 17种邻苯二甲酸酯重复测定6次叠加谱图
表5 0.2ppm 17种邻苯二甲酸酯其中
RoHS2.0项目检测的4种邻苯二甲酸酯6次重复性结果
|
目标化合物 |
平均保留时间(min) |
保留时间RSD(%) |
峰面积RSD（%） |
|
DIBP |
10.266 |
0.040 |
2.385 |
|
DBP |
11.021 |
0.032 |
2.825 |
|
BBP |
15.105 |
0.049 |
4.590 |
|
DEHP |
17.427 |
0.047 |
2.475 |
校准曲线
表6 RoHS2.0指令中4种邻苯二甲酸酯标准曲线方程及线性回归系数
|
目标化合物 |
线性方程 |
线性相关系数（R2) |
|
DIBP |
Y = 9.058e+05?X +7.947e+04 |
0.99881 |
|
DBP |
Y = 9.843e+05?X +2.826e+05 |
0.99773 |
|
BBP |
Y = 4.338e+05?X - 3.961e+01 |
0.99967 |
|
DEHP |
Y = 5.678e+05?X+.448 e+04 |
0.99901 |
结论
FULI-CHROMATEC Crystal 9000GC/MS测定RoHS2.0指令中的多溴联苯（PBB）、多溴二苯醚（PBDE）和4种邻苯二甲酸酯类物质，方法稳定可靠，目标物线性范围良好，灵敏度较高，有很好的重现性，能够对样品进行准确定性定量，为RoHS2.0指令中的有机部分检测提供了可靠的整体解决方案。
